库仑效率，又被称为放电效率，是衡量电池性能的重要指标，它表示了电池在放电和充电过程中的能量转化效率。具体而言，库仑效率是指放电容量与同一循环周期内充电容量的比值，即放电容量除以充电容量，并以百分比表示。
对于正极材料而言，库伦效率是嵌锂容量与脱锂容量之比，即放电容量除以充电容量；而对于负极材料而言，则是脱锂容量与嵌锂容量之比，即放电容量除以充电容量。
在可充电电池中，锂金属是一种常用的高能量密度负极材料，因为它具有高理论容量和低电极电位。然而，锂金属电池的实际应用受到其低沉积/剥离库仑效率的限制。这主要归因于锂金属与有机电解质界面的热力学不稳定性，由于锂的强还原能力，导致库伦效率较低。锂金属的电极电位超出了有机电解质所能承受的范围，导致电解质的还原分解。在某些情况下，还原产物会沉积在锂金属表面上形成固体电解质界面（SEI），这种层状结构可以充当锂离子的传导体，但对电子具有绝缘作用，有效地延缓了电解质的进一步分解。因此，SEI通常被认为是影响库伦效率的主要因素。然而，尽管存在类似成分的SEI，库伦效率仍然存在相当大的差异（90-99%）。因此，探索真正影响库伦效率的潜在关键因素是非常值得的。
一、研究背景
锂金属负极作为一种理想的高能量密度材料，具有高理论容量（3860 mAh g-1）和低电极电势（-3.04 vs. SHE）。然而，低库伦效率（CE）是限制锂金属负极实际应用的主要障碍。这主要是因为锂/电解质界面不稳定，锂具有强还原性，导致电解质发生分解。固体电解质界面（SEI）的形成被认为是影响库伦效率的主要因素。
在过去几十年中，研究者通过设计多种电解质体系，如碳酸基（PC、EC等）、醚基（THF、DME）等，来最大程度利用SEI的作用，以期获得高性能的电池系统。近年来，电解质设计更加注重提高SEI的稳定性，例如使用高浓度电解质（如LiFSI）来形成富含LiF的无机SEI。
尽管如此，即使已经形成了富含LiF的SEI，电池的库伦效率仍然存在较大的波动（90~99%），因此仍需要探索影响锂金属电池库伦效率的潜在因素。
二、研究成果简介
由东京大学的Yuki Yamada教授和Atsuo Yamada教授共同完成的《Electrode potenTIal influences the reversibility of lithium-metal anodes》一文发表在Nature Energy上。该研究将实验表征技术与机器学习方法相结合，研究了在74种常见不同电解质中，锂电极电位变化对库伦效率的影响。
研究结果表明，离子对的形成可以减少电解质分解并提高库伦效率，因此锂电极电势的调控对于提高库伦效率至关重要。基于此，研究团队设计了一系列离子对增强的电解质体系，并取得了显著改善锂金属电池库伦效率的成果。这项工作对于实现高性能锂金属电池具有重要意义。
三、图文导读
利用二茂铁引入电解质溶液体系的方法，作者测量了74种电解质中锂电极电势（ELi）（vs. Fc/Fc+）。同时，作者测试了使用以上74种电解质的Li//Cu电池的库伦效率。
具体方法是先以0.5 mA cm-2恒定电流密度放电1个小时，然后在相同电流密度下充电1个小时。对于每种电解质，研究团队分别计算了三个电池第2次至第20次循环的平均库伦效率。首圈不计入计算，因为首圈主要受到SEI形成过程的影响。接下来进行了具体的分析。
锂电极电势和库伦效率之间的关系分析
图中显示了在74种不同电解质中，ELi与充放电过程中平均库伦效率之间的关系。总体而言，随着ELi的增加，电池的平均库伦效率也增加，这表明当ELi较高时，电解质的还原分解会受到抑制（锂的还原能力降低）。基于此，必须设计一种ELi大于-3.3 V（vs. Fc/Fc+）的电解质，以实现超过95%的高平均库伦效率。
值得注意的是，即使在相同ELi下，库伦效率也受所使用溶剂的影响（例如，在-3.3 V下，醚类电解质的库伦效率约为90%，而环丁砜只有约80%）。这是因为不同溶剂具有不同的电势窗口和SEI性质。醚类电解质具有较宽的电势窗口，在还原反应方向具有更好的性能，当ELi为-3.3 V时，可以获得高库伦效率。
锂电极电势和库伦效率之间的关系分析
为了深入分析ELi和库伦效率之间的关系，作者选择了三种具有相似电势窗口的醚类电解质：1.5 M LiFSi-二甲醚（G2）/乙二醇二甲醚（DME）/二甲氧基甲烷（DMM），它们的ELi分别为-3.45 V、-3.38 V和-3.16 V（vs. Fc/Fc+）。研究发现，在LiFSI/G2电解质中观察到库伦效率明显波动，表明Li/电解质界面不稳定。
在LiFSI/DME电解质中，ELi为-3.38 V，略高于在LiFSI/G2的情况，但仍然观察到库伦效率波动，尽管有所改善。与以上情况形成鲜明对比的是，在LiFSI/DMM电解质中，ELi最高，观察到高度稳定的锂电镀/剥离行为，循环400次平均库伦效率可以提高至99.1%。这种库伦效率的增强归因于SEI稳定性的增强，而LiFSI被认为可以形成稳定的SEI。
四、总结
根据作者的观察，锂金属电镀/剥离的库伦效率主要取决于锂金属的热力学电极电势。较高电势的电解质可以抑制锂金属的还原能力，从而减少电解质的分解并实现高库伦效率。通过机器学习相关性分析，发现锂金属电势与Li-FSI-相互作用密切相关，ELi与FSI-的拉曼位移有明显关联，这反映出Li-FSI-离子配对的程度。
因此，使用强离子对如LiFSi/DMM和LiFSi/DME电解质可以实现高库伦效率（约99%）。这项研究结果并没有推翻SEI在动力学上抑制电解质分解的作用，而是发现形成离子对可能会增加负极表面的带负电荷的FSI-浓度，从而促进FSI-衍生的SEI形成并抑制SEI溶胀。通过对74种常见电解质的实验研究和机器学习分析，作者认为电极电势指标将为下一代锂金属电池的电解质设计提供新的思路，并具有重要的指导意义。
关键词：罗姆电池管理